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化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (3)

化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理    如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:   此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。反應(yīng)機(jī)理Fries 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?;嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。    鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催

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化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(2)

化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反應(yīng)。  反應(yīng)機(jī)理   α-氫酸性很弱(pKa-24.5),而鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿(pKa~15.9),因此,與鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于產(chǎn)物乙酰是一個(gè)比較強(qiáng)的酸,能與鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以,盡管反應(yīng)體系中的負(fù)離子濃度很低,但一形成后,

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化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(1)

化學(xué)專(zhuān)業(yè)必懂的幾個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理    過(guò)酸先與羰基進(jìn)行親核加成,然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個(gè)重排反應(yīng)   具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng),重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:   不對(duì)稱(chēng)的酮氧化時(shí),在重排步

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JACS:有“硼”有“鋰”,手性二級(jí)烷基鋅試劑的合成及應(yīng)用

JACS:有“硼”有“鋰”,手性二級(jí)烷基鋅試劑的合成及應(yīng)用對(duì)映體富集的烷基硼酸酯是有機(jī)合成中一種具有價(jià)值的砌塊。它們通常在化學(xué)和構(gòu)型上是穩(wěn)定的,并可通過(guò)各種催化和非催化方法進(jìn)行制備。此外,烷基硼酸酯經(jīng)立體專(zhuān)一性轉(zhuǎn)化,可用于構(gòu)建一系列非外消旋的手性化合物。然而,與其它有機(jī)金屬化合物相比,烷基硼酸酯是弱親核試劑,其參與轉(zhuǎn)金屬化時(shí)的反應(yīng)性較低

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有機(jī)鈉化合物的制備。

有機(jī)鈉化合物的制備。有機(jī)鈉化合物在Negishi和Suzuki–Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用通過(guò)上述方法制備的有機(jī)鈉化合物可以用ZnCl2?TMEDA(比ZnCl2對(duì)水汽穩(wěn)定)進(jìn)行轉(zhuǎn)金屬化得到有機(jī)鋅試劑,這樣要比通過(guò)溴代物或碘代物去制備成本低很多,操作也更方便。后者在Valente等人開(kāi)發(fā)的催化劑Pd-PEPPSI-IPr催化下可進(jìn)一步與另一分子的芳基氯代物發(fā)生Negishi偶聯(lián)。這種方法可以實(shí)現(xiàn)大位阻雙芳基化合物

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偶聯(lián)也可以“鈉”樣來(lái)

偶聯(lián)也可以“鈉”樣來(lái)有機(jī)鈉試劑的研究可以追溯到19世紀(jì)四五十年代,當(dāng)時(shí)Frankland、Wanklyn和Wurtz等人利用烷基鹵代物和金屬鈉反應(yīng),猜測(cè)可能形成了烷基鈉物種,而真正實(shí)現(xiàn)烷基鈉的合成則是在20世紀(jì)三十年代。但由于金屬鈉的危險(xiǎn)性,這種方法很難在合成上得到應(yīng)用,取而代之是使用有機(jī)鋰試劑、二烷基鋅、二烷基汞以及后來(lái)的格氏試劑參與相關(guān)的反應(yīng)。有機(jī)鈉試劑的應(yīng)用

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